پلیمریزاسیون چیست؟

آشنایی با پلیمریزاسیون

بسپارش یا پلیمریزاسیون به یک واکنش شیمیایی گفته می شود که در آن تعدادی مولکول کوچک و ساده یا همان مونومر با هم پیوند تشکیل داده و یک مولکول بزرگ با جرم مولکولی چند برابر مولکول اول یا همان پلیمر به وجود می‌آورند.

پلیمرها یا از یک نوع مونومر ساخته می شوند که به آن ها هوموپلیمر گفته می شود و یا از تعدادی مونومر ساخته می شوند که به آن ها، کوپلیمر گفته می شود.

دسته‌بندی انواع پلیمریزاسیون

روش‌های متفاوت انجام پلیمریزاسیون را می‌توان به صورت‌ زیر دسته‌بندی کرد:

1- دسته‌بندی بر اساس طریقه  عملکرد:

• پلیمریزاسیون آنیونی (Anionic polymerization)
• پلیمریزاسیون رادیکالی  (Radicalic polymerization)
• پلیمریزاسیون کاتیونی (Cationic polymerization)

2- دسته‌بندی بر اساس محصولات پلیمریزاسیون:

• پلیمریزاسیون تراکمی (Condensation polymerization)
• پلیمریزاسیون افزایشی (Addition polymerization)

در پلیمریزاسیون تراکمی، اتصال مونومر به هم با حذف اتم‌ یا گروه‌های اتمی همراه است مثل آب و… . همچنین پلیمرهایی مثل پلی آمیدها، بعضی پلی یورتان ها و پلی استرها به روش تراکمی تولید می‌شوند.

اما در پلیمریزاسیون افزایشی مونومر بدون این که مولکولی از دست بدهد، به هم متصل می‌شوند؛ بنابراین پلیمر نهایی دارای واحدهای تکرار شونده‌ مثل مونومر اولیه می باشد. پلیمرهایی مثل پلی اتیلن، پلی پروپیلن، پلی استایرن، پلی وینیل استات و پلی تترافلوئورواتیلن یا تفلون به روش فرایند پلیمریزاسیون افزایشی ساخته می‌شوند.

فلوری در سال ۱۹۵۲ طبقه‌بندی بالا را اصلاح و واکنش‌ پلیمریزاسیون را طبق مکانیسم بسپارش به دو دسته واکنش‌ بسپارش مرحله‌ای و زنجیره‌ای تقسیم‌ کرد. طبقه‌بندی فوق طبق این نظریه بود که در مکانیسم بسپارش‌ مرحله‌ای تمام مونومرها ابتدا به دو مونومر به هم چسبیده تبدیل شده (دی مر) و سپس به سه مونومر به هم چسبیده (تری مر) و سپس به چهار مونومر (تترامر) و … . ولی در پلیمریزاسیون زنجیره‌ای فقط مونومرهایی تبدیل به دی مر می شوند که بتوانند در آغاز واکنش، رادیکاله یا یونیزه شوند. در مرحله ی بعد نیز این دی مرها به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره ی خود را افزایش می دهند و سریعا به یک زنجیره بلند تبدیل می‌شوند.

3- دسته‌بندی بر اساس محیط انجام واکنش:

واکنش‌های پلیمریزاسیون شامل دو نوع زنجیره ای و مرحله ای طبق محیط انجام واکنش در قالب یکی از هفت روش مذکور و یا تلفیقی از دو یا چند روش انجام می شوند.

• پلیمریزاسیون توده‌ای (Bulk polymerization)
• پلیمریزاسیون محلولی (Solution polymerization)
• پلیمریزاسیون تعلیقی (Suspension)
• پلیمریزاسیون امولسیونی  (Emulsion polymerization)
• پلیمریزاسیون بین سطحی (Interfacial)
• پلیمریزاسیون رسوبی (Precipitation)
• پلیمریزاسیون پراکنشی (Dispersion)

1. روش پلیمریزاسیون توده ای (جرمی):

این پلیمریزاسیون جزو یکی از ساده ترین فرآیندهاست؛ که اغلب از روش گرمایی بو از طریق شروع خود به خودی و یا با اضافه کردن شروع کننده آغاز به فرآیند می شود. در حالت کلی، نمونه خالص و شروع کننده دو خوراک ورودی به راکتور می باشند. در این حالت به مونومری که رقیق نشده کاتالیزور افزوده و این مخلوط تمام مرحله پلیمریزاسیون را طی می کند. در نتیجه پلیمریزاسیون توده ای دو مزیت نسبت به سایر پلیمریزاسیون ها دارد. اول از همه اینکه مواد افزودنی مثل حلّال، تثبیت کننده ها و … در این سیستم استفاده نمی شوند. دوم این که به دلیل عدم استفاده مواد افزودنی بالا، ناخالصی در این سیستم بسیار ناچیز بوده و علاوه براین به دستگاه تخلیص کننده ای نیاز نیست.

به عبارتی، این روش، یک روش برگزیده در تولید پلیمرها با پلیمریزاسیون زنجیره ای است. چون که ماده اولیه از پلیمر خالص و مقدار کمی شروع کننده تشکیل شده است، مشخص است که پلیمریزاسیون توده ای، یک روش ایده آل برای ساخت پلیمرهای با وزن مولکولی بالا است. ناگفته نماند که مشکلاتی در این سیستم به وجود می آید. مثلا، زمان انجام پلیمریزاسیون، ویسکوزیته بالا رفته و باعث ایجاد مشکلاتی در حمل ونقل محصول می شود. علاوه براین، بخاطر این که واکنش زنجیره ای معمولا گرمازا هستند و بالارفتن ویسکوزیته باعث جلوگیری از خروج گرما می شود، در نتیجه گرمای ایجاد شده بیش از حد در بعضی قسمت های محصول باعث زغال شدن و تخریب محصول می شود. به همین خاطر، برخلاف مزایای روش توده ای، این روش کاربرد زیادی در صنعت ندارد. معمولا سه پلیمر پلی اتیلن، پلی استایرن، و پلی متیل متاکریلات با روش توده ای ساخته می شوند.

پلیمریزاسیون های بالا می توانند به صورت تک فازی یا همگن و یا چندفازی یا ناهمگن صورت گیرند که بستگی به حلالیت مونومر و پلیمر در همدیگر دارد. مثلا مونومرهای متیل متاکریلات، استایرن و وینیل استات در پلیمرهای خود قابل حل هستند که این مسئله باعث تشکیل یک محیط تک فازی می شود. در مقابل نیز آکریلونیتریل و وینیل کلراید مثال هایی از محیط پلیمریزاسیون ناهمگن می باشند.

پلیمریزاسیون توده ای اغلب در واکنش پلیمریزاسیون مرحله ای کاربرد دارند، چرا که پلیمریزاسیون مرحله ای با روش توده ای، علاوه بر این که نسبت به پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، انرژی کمتری برای آزاد شدن صرف می کنند، بلکه در بعضی موارد به دلیل تبخیر محصول جانبی، واکنش گرماگیر بوده و در نهایت جذب حرارت به آسانی انجام می شود. اما در واکنش پلیمریزاسیون زنجیره ای به دلیل بالا بودن حرارت آزاد شده و افزایش ویسکوزیته، دسترسی به درجه تبدیل بالا با روش پلیمریزاسیون جرمی قابل انجام نمی باشد.

2. روش پلیمریزاسیون محلولی:

برای برطرف کردن مشکلات پلیمریزاسیون توده ای، از روش پلیمریزاسیون محلولی استفاده می شود. در این روش، هم مونومر و هم پلیمر در یک حلال، به عنوان محلول بوده و به دلیل  وجود این محیط حلالی، ویسکوزیته مخلوط نسبت به روش پلیمریزاسیون توده ای کمتر می شود که در نهایت علاوه براین که اختلاط بهتری انجام می شود و بازدهی شروع کننده افزایش پیدا می کند، بلکه مسائلی مثل انتقال حرارت کم و ایجاد پدیده ژل در این سیستم ناچیز است. به همین خاطر می توان در این سیستم به مقادیر تبدیل نسبتا بالایی رسید.

به عبارتی، یکی از روش های غلبه بر مشکل به وجود آمده در پلیمریزاسیون توده ای، حل کردن مونومر در حلال مناسب است. چون در این روش، نسبت به پلیمریزاسیون توده ای، کنترل دمایی به راحتی انجام می شود، مشکل مربوط به گرمازایی واکنش، رفع می شود. گرمای به وجود آمده از واکنش را با برگرداندن و یا رفلاکس حلال، می توان از محیط واکنش خارج کرد. البته، پلیمریزاسیون محلولی نیز معایبی دارد. خالی کردن محصول از ذرات خیلی ریز حلال در انتهای عمل، با مشکل روبه رو است. انتخاب یک حلال بی اثر، به راحتی امکان پذیر نمی باشد، در نتیجه انتقال زنجیره به حلال و کاهش وزن مولکولی محصول به وجود می آید. همچنین دمای پلیمریزاسیون محدود به نقطه ی جوش حلال شده و در اکثر موارد باعث طولانی شدن زمان انجام واکنش می شود. به عبارتی دمای انجام واکنش از نقطه جوش حلال بالاتر رفته و این کار سرعت انجام واکنش را کاهش می دهد.

3. روش پلیمریزاسیون تعلیقی:

این روش، برای جبران معایب پلیمریزاسیون توده ای به کار می رود. پلیمریزاسیون تعلیقی شبیه به پلیمریزاسیون محلولی است، با این تفاوت که مونومر در یک مایع بی اثر (مانند آب) حل نمی شود بلکه به صورت معلق در آن وجود دارد. مشابه با پلیمریزاسیون محلولی کاهش ویسکوزیته و انتقال حرارت صورت می گیرد، علاوه براین وجود همزدن مکانیکی و عواملی برای معلق نگاه داشتن این مونومر، ضرورت دارد . این یک روش مؤثر است چراکه تعداد بسیار زیادی قطرات ریز توسط این روش پلیمریزه می شوند.

قابل ذکر است که در این پلیمریزاسیون، هنگامی که پلیمر در مخلوط مونومری که از آن ساخته شده نامحلول باشد، به صورت چندفازی خواهد شد. پلی وینیل کلراید pvc مثالی از این مورد است. اگر پلیمر قابل حل در مونومر خودش باشد، برای پلیمریزاسیون در فازی پراکنده، لازم دارد یک غیرحلال (مثل آب) به همراه عوامل فعال سطحی، به آن اضافه شود. بنابراین برای سیستمی که پلیمر در مونومر حل می شود، روش پلیمریزاسیون توده ای از یک مونومر خالص و غیر رقیق ارجحیت دارد.

در شروع واکنش، قطرات مونومر شامل شروع کننده اغلب در فاز پیوسته یا همان آب پخش شده و در طول واکنش قطرات به ذرات چسبنده تبدیل شده و در نهایت ذرات پلیمري سخت و کروی تشکیل می شوند. وقتی که مونومر به درستی در آب حل شده، واکنش در فاز آبی شروع شده و با استفاده از شروع کننده ها رخ می دهد و سپس در قطره های مونومری که معلق است، واکنش پلیمریزاسیون جرمی رخ می دهد. شروع کننده ای که استفاده می شود باید قابلیت حل شدن در قطره های مونومر را داشته باشد. مواد معلق کننده مانند ژلاتین، متیل سلولز و دیگر پلیمرهای انحلال پذیر در آب، برای حفظ مونومر به کار می روند. به عنوان نمونه آکریلونیتریل که تقریبا 8% آن در آب حل می شود، توسط پتاسیم پرسولفات پلیمریزه می شود. واکنش آغاز در محلول اتفاق می افتد، ولی پلیمر جامد سریعا جدا شده و پلیمریزاسیون در فازی جامد ادامه پیدا می کند که عملا به آن پلیمریزاسیون دوغابی گفته می شود.

مهمترین مشکل در این پلیمریزاسیون چسبندگی ذرات به همدیگر است. برای جلوگیری از این چسبندگی مونومر- پلیمر، از پایدار کننده سطح و همچنین همزن و اختلاط درست استفاده می شود. چون اکثر پلیمرها نسبت به مونومر خود دانسیته بالاتری دارند، باید در ابتدای واکنش، اختلاط به گونه ای باشد که مونومرها را از فاز پیوسته به داخل کشانده و با اختلاط در فاز آب پراکنده کند و همچنین در انتهای واکنش، از ته نشینی و رسوب ذرات پلیمری جلوگیری کرده و آن ها را به طور همگن در فازی پیوسته پراکنده کند. در پایان واکنش اغلب محصول به حالت دانه های خیلی ریزی به دست آمده که در آخر این دانه های پلیمری با استفاده از سانتریفوژ خشک و جدا می شوند.

4. روش پلیمریزاسیون امولسیونی:

در این پلیمریزاسیون، مونومرها به حالت ذرات خیلی ریز (فاز ناپیوسته) در یک فاز پیوسته ای از سیال، به کمک پایدارکننده های سطح (به صورت معلق) توسط واکنش رادیکال آزاد پلیمریزاسیون را انجام می دهند. فاز پیوسته معمولا آب بوده و ذرات معلق در اندازه ای خیلی کوچکتر از یک میکرون می باشند. یکی از مزایای این پلیمریزاسیون، کوچک بودن اندازه ذرات آن است. محصول نهایی دوغاب شده منعقد و تبدیل به لاتکس می شود. در این فرآیند نیز آب یک حامل است در اینجا بعضی عوامل معلق ساز مانند پایدارکننده ها (مثل شوینده سنتزی)، به سیستم اضافه می شود. پایدارکننده قسمت زیادی از مونومر را که به حالت قطره های ریز پراکنده شده اند انحلال پذیر می سازد. رادیکال های آغاز کننده که در آب حل شده اند؛ به داخل مایسل هایی که پر از مونومر هستند، نفوذ کرده و پلیمریزاسیون آغاز می شود. مایسل ها مثل مکانی که در آن مونومر تبدیل به پلیمر می شود عمل می کند، چراکه مونومر به این محل نفوذ می کند و در نهایت قطره ها مانند مخزنی برای این به شمار می روند. با رشد کردن ذرات پلیمری در مکانی که در آن پلیمریزاسیون ادامه دار می شود، مایسل ها متفرق و از همدیگر باز می شوند. در نهایت پایدارکننده، روی سطح این ذرات پلیمری جذب می شود.

5. روش پلیمریزاسیون بین سطحی:

در این روش، مونومرها که در تشکیل پلیمر نهایی شرکت دارند در دو محلول، که در هم نامحلول هستند، حل شده و در سطح بین آن ها، واکنش پلیمریزاسیون اتفاق می افتد. فرآیند این پلیمریزاسیون خیلی شبیه به پلیمریزاسیون محلولی است و به همین خاطر نیز در بسیاری از موارد در گروه پلیمریزاسیون محلولی دسته بندی می شوند. نمونه مشخص این نوع پلیمریزاسیون تشکیل نایلون 6و10 است که از واکنش بین کلرور سباکوئیل و هگزا متیلن دی آمین به وجود می آید. در ساخت نایلون 6و6 نیز این فرآیند با پلیمریزاسیون در سطحی مشترک صورت می گیرد. هگزامتیلن دی آمین بعنوان حلال در آب و آدیپویل کلراید در حلال کلردار حل می شوند. هر دو مایع به یک ظرف انتقال داده شده و باعث تشکیل دو لایه غیرقابل امتزاج می شود. اما در سطح مشترک آن ها، امتزاج کم تری وجود دارد و نایلون 6و6 با یک وزن مولکولی متناسب تشکیل می شود. محصول نهایی با خارج کردن مداوم سطح مشترک تولید می شود.

6. روش پلیمریزاسیون رسوبی:

در این روش، واکنش در سیستم همگن به طوری که کل اجزاي آن مثل مونومر و آغاز کننده در حلال حل شده ، شروع می شوند، اما به محض ساخت پلیمر، حلال واکنش به یک ضد حلال تغییر یافته و باعث رسوب زنجیره پلیمر می شود. لذا روش بالا، یک روش غیرهمگن است. این روش تا حدي شبیه به روش تعلیقی است که هر ذره همانند راکتور عمل کرده و فرآیند پلیمریزاسیون را می تواند درون خودش انجام دهد.

پلیمریزاسیون رسوبی یکی از به روزترین روش پلیمریزاسیون برای استفاده در تولید میکرو ذرات و نانو پلیمر می باشد. علاوه بر این در تولید انواع کوپلیمر یا نانوکامپوزیت معدنی-آلی مورد استفاده قرار می گیرد. پلیمریزاسیون نانو رسوبی زیرمجموعه جدیدي از این پلیمریزاسیون است که در ساخت کوپلیمرهاي بلوکی مصرف می شود. پلی اکریلونیتریل و پی وي سی نیز با استفاده از این روش تهیه می شوند. کنترل گرماي تولیدی در حین انجام واکنش و کنترل مورفولوژي دانه های پلیمري از مزایاي روش رسوبی به شمار می رود.  دیگر مزایاي آن شبیه به روش تعلیقی است. با این تفاوت که در روش پلیمریزاسیون تعلیقی، قطره های منومر مستقیم به پلیمر تبدیل می شود، اما در روش پلیمریزاسیون رسوبی مانند روش امولسیونی، شامل دو مرحله ی هسته گذاري و رشد می باشد.

7. روش پلیمریزاسیون پراکنشی:

پلیمریزاسیون پراکنشی جزو یک فرآیند پلیمریزاسیون ناهمگن می باشد که در حضور یک امولسیفایر پلیمري در محیط واکنش صورت می گیرد. در روش پراکنشی، مونومر در فاز آلی یا همان حلال، حل شده، اما زنجیره پلیمري به وجود آمده در حلال، نامحلول است و به صورت ذره های معلق پایدار مانند کلوخه وجود دارند. جذب امولسیفایر پلیمري یا مولکول هاي پراکنده شده روي سطح ذره های معلق، باعث پایداری کلوخه ها می شود. در پلیمریزاسیون پراکنشی، با ادامه دادن واکنش، ذرات پلیمر تولید شده و یک محلول ناهمگن به وجود می­ آورند. همچنین در پلیمریزاسیون پراکنشی، مونومرها در حین واکنش به ذرات اضافه می شوند.

فرآیند پلیمریزاسیون پراکنشی شبیه به روش پلیمریزاسیون رسوبی است، به این منظور که حلال انتخابی محیط واکنش، حلال بسیار خوبی براي منومر و شروع کننده است، اما براي استفاده ی پلیمر غیرحلال است. تفاوت پلیمریزاسیون پراکنشی با پلیمریزاسیون رسوبی این است که در آن از رسوب شدن ذرات جلوگیري می کند و اندازه گیری ذرات قابل کنترل می باشد. در پلیمریزاسیون پراکنشی، سیستم به صورت دوغابی شکل می ماند و با افزایش دادن درجه تبدیل، مقدار حجم فاز پراکنده اضافه می شود. به دلیل شباهت های زیاد، باید بین پلیمریزاسیون پراکنشی و رسوبی تفاوت قائل شد. پلیمریزاسیون پراکنشی عملا یک نوع از پلیمریزاسیون رسوبی است، اما تفاوت در این است که در پلیمریزاسیون رسوبی شاهد ذرات بزرگتر و بی نظمی بیشتر در نتیجه ی حضور پایدار کننده یا عدم حضور پایدار کننده هستیم. علاوه بر این هر کدام از ذرات یک راکتور هستند و می توانند پلیمریزاسیون را در درون خودشان انجام دهند.

کلام آخر

پلیمریزاسیون، فرآیندی که دنیای مدرن را به شدت تحت تأثیر قرار داده، دریچه‌ای به سوی تولید مواد پیشرفته و متنوع باز می‌کند. از تولید پلاستیک‌های سبک تا پلیمرهای مهندسی‌شده برای کاربردهای خاص، روش‌های مختلف پلیمریزاسیون همچون پلیمریزاسیون پراکنشی، رسوبی، توده‌ای و محلولی هرکدام داستانی خاص برای خلق مواد دارند. این فرآیندها با ترکیب علم و خلاقیت، امکان کنترل ساختار، اندازه، و ویژگی‌های پلیمرها را فراهم می‌آورند.

ویژگی شگفت‌انگیز پلیمریزاسیون، تنوع در انتخاب مسیر و روش است. برای مثال، پلیمریزاسیون پراکنشی به ایجاد ذرات معلق کوچک و پایدار معروف است، در حالی که روش توده‌ای بیشتر بر تولید سریع و ساده مواد تمرکز دارد. این انعطاف‌پذیری در انتخاب روش‌ها، نه تنها نیازهای مختلف صنعتی را پاسخ می‌دهد، بلکه افق‌های جدیدی برای توسعه مواد نوآورانه می‌گشاید.

در نهایت، پلیمریزاسیون فراتر از یک فرآیند شیمیایی ساده است؛ این علم، پایه‌گذار دنیای آینده‌ای است که در آن، مواد سفارشی با عملکردهای بی‌نظیر، نقش کلیدی در بهبود زندگی انسان‌ها ایفا خواهند کرد.